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出水氯離子過高 影響COD測定怎么辦？

2025-05-29 09:30

在COD檢測分析過程中，水樣中Cl-極易被氧化劑氧化，大量的Cl-使得測定結果偏高，高氯低COD廢水的測定更是現在面臨的一個難題。

在實際監測中發現，很多種廢水如化工廢水、味精廢水、海產品加工廢水等Cl-含量都很高，其COD測定需要對Cl-進行屏蔽后進行測定。

1、CI-對COD測定的干擾

在GB11914-89《水質化學需氧量的測定-重鉻酸鉀法》中，明確指出水樣中Cl-含量過高時需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽，其影響因素主要表現為兩點：

1、Cl-被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導致測定結果偏高，具體反應方程式為：

6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O

2、反應體系中加銀鹽做催化劑，Cl-與銀反應生成AgCl沉淀使催化劑中毒，影響測定結果。

2、COD測定中消除CI-干擾的方法

對水樣進行稀釋是簡單有效的方法之一，國標中也提到對Cl-含量超過1000mg/L水樣進行稀釋，但對于高氯低COD的水樣稀釋倍數過高會影響測定精度。目前，消除Cl-的干擾方法有很多，主要有汞鹽法、銀鹽沉淀法、標準曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、KI-KMnO4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。

汞鹽法

汞鹽法也叫硫酸汞絡合法，是國標中屏蔽Cl-的方法。即用HgSO4作為Cl-掩蔽劑，HgSO4與Cl-的質量比以10：1為宜。

此法對于Cl-質量濃度小于200mg/L時效果很顯著，但當Cl-濃度很高時測定結果還是偏高，并且誤差隨著Cl-濃度增加而增大。

由于HgSO4本身有劇毒，并且廢液中的汞鹽很難處理，并且會對環境產生二次污染，因此現在很多國家不主張用此方法來消除氯離子的干擾，更傾向于尋求無毒無污染的測定方法。

國標重鉻酸鹽法Cl-干擾測定廢水COD的誤差

銀鹽法

銀鹽沉淀法即為加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影響的方法，適用于Cl-質量濃度超過10000mg/L的水樣。

該方法通常有兩種形式：一種是在預處理時加入AgNO3.取上清液測定COD值，此法需要AgNO3加入量適當，使Cl-完全沉淀且不能過量。另一種采用AgNO3和KCr(SO4)2作為Cl-的掩蔽劑，KCr(SO4)2的作用是抑制消解過程少量Cl-發生氧化反應。

銀鹽沉淀法中使用了貴重的銀鹽，使測定成本提高，因此對銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個缺點為AgCl沉淀時會通過共沉淀和絮凝作用使水樣中有機物除損失一部分，使測定結果偏低。

標準曲線校正法

標準曲線校正法的步驟：先配制不同Cl-濃度的氯化鈉標準曲線并測定COD值，繪制COD-Cl-標準曲線。然后取兩份相同水樣，一份對Cl-不進行掩蔽測定COD值，記為COD總，另一份測定氯離子含量，在標準曲線上查出對應的COD值，記為COD·Cl-，則COD總與COD·Cl-差值為該樣品的真實COD值。

標準曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環保性和節約性，是實驗室首選的方法。

氯氣校正法

在消解時采用一個回流吸收裝置，將生成的Cl2導出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3標準溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量換算成消耗氧的量，即為Cl-的校正值。

實際廢水COD值為COD表觀值與Cl-的校正值的差值。該方法適用于氯離子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯廢水的測定。但該方法要求實驗時非常仔細，否則會帶來更多誤差。

密封消解法

其基本原理為在密閉的容器中消解測定COD，當水中的Cl-氧化成Cl2并達到氣液平衡時，Cl-便不能再被氧化，使用適當的掩蔽劑，則可以測定樣品的COD值。

與標準法比，該方法的結果具有更高的準確度和精密度。有數據表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯離子濃度小于10000mg/L時，該方法相對誤差≤4.2%。密封消解耗時短，但該方法具有一定的危險性，因此一定要確保實驗的安全。

KI-KMnO4氧化法

在堿性條件下，用KMnO4氧化廢水中的物質，剩余的KMnO4用KI還原，再用Na2S2O3標準溶液滴定，并將Na2S2O3消耗的量換算成消耗氧的量，從而得到一個COD值。

但是應用該法與K2Cr2O7氧化法的測定值不同，二者有一個比值K，因此只需知道這個比值K，即可將用KI-KMnO4氧化法測得的COD值進行換算即可。該方法適用于Cl-含量在幾萬到幾十萬毫克每升的廢水，但是需要測定K值，因此很繁瑣。

鉍吸收劑除氯法

水樣中的Cl-在酸性液體中以HCl氣體的形式釋放出來，用鉍吸收劑吸收除去，然后測定COD值。

該方法的準確度和精確度與標準方法相比無顯著差異，但消解方式不同，采用的是微波消解或烘箱消解。

以上所敘述的幾種消除Cl-干擾的方法在實際實驗過程中都有局限性，每種方法都需要進一步的完善。就目前來說，當水樣中Cl-濃度在1000mg/L以內的時候，我們優先使用國標方法;當Cl-濃度超過1000mg/L時，并且水樣COD濃度不高，可以考慮使用標準曲線法。